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陶瓷材料及制品化学分析方法

时间:2014-04-17 23:04:04  来源:龙泉青瓷网(老版本)  作者:佚名
标准类型:中华人民共和国国家标准

    标准号:GB/T 4734-1996

    标准发布单位:国家质量技术监督局发布

    标准正文:

    1、范围

        本标准规定了陶瓷材料及制品中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钾、氧化钠、一氧化锰、五氧化二磷、三氧化硫、灼烧减量的化学分析方法。

        本标准适用于陶瓷材料及制品的化学成分分析。

    2、引用标准

      下列标准所包含的条文,通过在本标准中引用而构成为本标准的条文,本标准出版时,所示版本均为有效。所有标准都会被修订,使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。

      GB 6682-92  实验室用水规格和实验方法

      GB 9721-88  化学试剂 分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分)

      GB/T 12810-91  实验室玻璃仪器、玻璃量器的容量标准和使用方法

    3、一般规定

    3.1  本标准所用的水应符合GB 6682-92中三级水的规格。

    3.2  本标准所用试剂应为分析纯或分析纯以上纯度,标准溶液的配制和标定所需要试剂为基准试剂或优级纯。

    3.3  本标准所用玻璃仪器应符合GB/T 12810的规定。

    3.4  本标准规定的二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠和灼烧减量九项列入常规全分析项目,当需测定其他项目时,须特别指明。

    3.5  如所测样品中含有共他干扰元素,须先将干扰元素排除。

    3.6  分析过程中的恒重(为处理前后两次之间的质量差)不大于0.2mg。

    3.7  分析时须进行平行试验,并同时进行空白实验,以试剂空白值对分析结果进行校正。

    4、试剂、标准溶液的配制和标定

    4.1  无水碳酸钠。

    4.2  焦硫酸钾。

    4.3  氟化钠。

    4.4  硼砂(四硼酸钠)

    4.5  高碘酸钾:固体

    4.6  混合溶剂A:取无水碳酸钠与硼砂各一份混匀。

    4.7  混合溶剂B:3份碳酸钠与2份氧化镁混合,研细。

    4.8  盐酸(密度1.19g/cm3)。

    4.9  盐酸(1+1)取盐酸(密度1.19g/cm3)1体积与水1体积混匀。

    4.10  盐酸(1+5):取盐酸(密度1.19g/cm3)1体积与水5体积混匀。

    4.11  盐酸(1+11):取盐酸(密度1.19g/cm3)1体积与水11体积混匀。

    4.12  盐酸(1+19):取盐酸(密度1.19g/cm3)1体积与水19体积混匀。

    4.13  硫酸(密度1.84g/cm3

    4.14  硫酸(1+1):取硫酸(密度1.84g/cm3)1体积与水1体积混匀。

    4.15  硫酸(1+9):取硫酸(密度1.84g/cm3)1体积与水9体积混匀。

    4.16  硫酸(1+19):取硫酸(密度1.84g/cm3)1体积与水19体积混匀。

    4.17  硝酸(密度1.42g/cm3)。

    4.18  硝酸(1+1):取硝酸(密度1.42g/cm3)1体积与水1体积混匀。

    4.19  硝酸(1+3):取硝酸(密度1.42g/cm3)1体积与水3体积混匀。

    4.20  氢氟酸(密度1.14g/cm3)。

    4.21  氨水(1+1):取氨水(密度0.90g/cm3)1体积与水1体积混匀。 

    4.22  氨水(1+9):取氨水(密度0.90g/cm3)1体积与水9体积混匀。

    4.23  氢氧化钠溶液(10%):取氢氧化钠10g,溶于100mL水中。

    4.24  硼酸溶液(2%):取硼酸2g,溶于100mL水中。

    4.25  酒石酸溶液(10%):取酒石酸10g,溶于100mL水中。

    4.26  钼酸铵溶液(8%):取钼酸铵8g,溶于100mL水中。

    4.27  抗坏血酸溶液(1%):取抗坏血酸0.2g,溶于20mL水中,用时配制。

    4.28  抗坏血酸溶液(5%):取抗坏血酸1g,溶于20mL水中,用时配制。

    4.29  乙醇(95%)。

    4.30  氟化钾溶液(2%):取氟化钾2g,溶于100mL水中。

    4.31  聚环氧乙烷熔液(0.05%):将0.1g聚环氧乙烷溶于200mL水中,加(1+1)盐酸2~3滴,保存于塑料瓶中。

    4.32  冰乙酸(密度1.05g/cm3)。

    4.33  乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈5.5):称取乙酸钠(CH3COONa・3H2O)250g,溶于1L水中,加冰乙酸直到pH≈5.5(用精密pH试纸或pH计测)。

    4.34  乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈3):称取乙酸钠(CH3COONa・3H2O)27g,加入630mL水溶解,加冰乙酸170mL,搅匀后滴加冰乙酸调节pH≈3(用精密pH试纸或pH计测)。

    4.35  三氯甲烷(99.5%)。

    4.36  铜铁试剂(6%):称取6g铜铁试剂,溶于100mL水中,过滤,该溶液用时配制。

    4.37  柠檬酸溶液(1mol/L):称取84g柠檬酸(C6H8O7・H2O),溶于400mL水中。

    4.38  邻菲罗啉溶液(1 mol/L):将0.4g邻菲罗啉(C12H8N2・H2O)溶于20mL,无水乙醇中,加水稀释至100mL,着色时重新配制。

    4.39  高氯酸(密度1.75g/cm3)。

    4.40  二安替比林甲烷溶液(6%):取二安替比林甲烷(C23H24N4O2)6g,溶于100mL(1+5)盐酸中,过滤。

    4.41  三乙醇胺溶液(1+2):取三乙酸铵(密度1.12g/cm3)1体积与水2体积混匀。

    4.42  氨-氯化氨缓冲溶液(pH≈10):称取54.0g氯化铵,溶于水,加350mL氨水,稀释至1000mL,保存于塑料瓶中。

    4.43  氢氧化钾溶液(4 mol/L):称取氢氧化钾224g,溶于1L水中。

    4.44  氯化锶溶液(20%):称取优级纯氯化锶(SrCl6・6H2O)20g,溶于100mL水中,保存于塑料瓶中。

    4.45  磷酸(1+1):取磷酸(密度1.70g/cm3)1体积与水1体积混匀。

    4.46  钼酸铵溶液(5%):称取钼铵5g,溶于100mL水中。

    4.47  钒酸铵溶液(0.125%):称取钒酸铵0.25g,溶于50mL温水中,加入浓硝酸30mL,特溶解后稀释至200mL。

    4.48  氯化钡溶液(10%):称取氯化钡10g,溶于100mL水中。

    4.49  硝酸银溶液(1%):称取硝酸银1g,溶于100mL水中。

    4.50  碳酸钠溶液(2%):称取碳酸钠2g,溶于100mL水中。

    4.51  二氧化硅标准贮存液(0.5mg/mL)的配制:称取在1000℃灼烧2h的二氧化硅(99.99%)0.5000g,精确至0.0001g,置于铂坩锅中,加无水碳酸钠5g,搅拌均匀。于1000℃熔融10min,冷却后放入500mL烧杯中,用沸水浸出,冷却后移入1L容量瓶中,稀释至刻度,摇匀,置于塑料瓶中保存。

    4.52  二氧化硅标准溶液(0.01mg/mL)的配制:用移液管准确移取标准贮存液(4.51)10.0mL于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度。

    4.53  三氧化二铝标准溶液(1mg/mL)的配制:称取纯铝丝(99.99%)0.5292g[铝丝须预先处理:先用(1+9)盐酸洗去氧化膜,再用水洗,然后依次用乙醇、乙醚洗,风干],置于30mL烧杯中,加(1+1)盐酸50mL及浓硝酸10滴,加热溶解后用水稀释至1000mL,此溶液相当于三氧化二铝1mg/mL。

    4.54  EDTA标准溶液(0.02mol/L)的配制:称取37.5g乙二胺四乙酸二钠,先用少量水溶解,再用水稀释至5000mL。

        标定:取三氧化二铝标准溶液(4.53)2份(10.0mL)分别于两个25.0mL三角瓶中,各加EDTA标准溶液(0.02mol/L)25mL,加沸水50mL,甲基橙指示剂溶液1滴,用(1+9)氢氧化铵调至微橙色,再用(1+19)盐酸调微橙色,再过量2滴,加乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈5.5)10mL,加热煮沸7~10min,取下,用流水冷却至室温,加二甲酚橙指示剂溶液5滴,用0.02mol/L乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色突变为微红色。

         …………………………………………(1)

    式中:TAl2O3 ――EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度,mg/mL;

          V1 ――分取铝标准溶液的体积,mL;

          V2 ――加入EDTA标准溶液的体积,mL;

          V3 ――回滴过量EDTA标准溶液消耗乙酸锌标准溶液体积,ml;

          c ――铝标准溶液的浓度,mg/mL;

          K ――1mL乙酸锌标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数(即对滴时的体积比)。

    4.55  乙酸锌标准溶液(0.02mol/L)的配制:称取22g乙酸锌,溶于少量水中,加冰乙酸50mL,用水稀释至5000mL。

        标定乙酸锌标准溶液与EDTA标准溶液对滴时的体积比(K值):分别两份各为25.0mL的EDTA标准溶液(0.02mol/L)于两个250mL的三角瓶中,各加沸水50mL,乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL,二甲酚橙指示剂溶剂5滴,并用乙酸锌标准溶液(0.02mol/L)于两个250mL的三角瓶中,各加沸水50mL,乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL,二甲酚橙指示剂溶液5滴,并用乙酸锌标准溶液(0.02mol/L)滴定至溶液由黄色变为微红色。

        EDTA标准溶液与乙酸锌标准溶液对滴时的体积比K值可由式(2)求出:

        ……………………………………………………(2)

    式中:V ――分取EDTA标准溶液的体积,mL;

          V1 ――消耗乙酸锌标准溶液的体积,mL;

    4.56  三氧化二铁标准溶液(0.1mg/mL)的配制:称取经400℃灼烧的三氧化二铁(光谱纯)0.1000g于烧杯中,加入(1+1)盐酸30mL,浓硝酸5ml,于水浴上溶解之后,移入1L容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。此液每毫升含三氧化二铁0.1mg。

    4.57  二氧化钛标准溶液(10μm/mL)的配制:称取于800℃灼烧1h的纯二氧化钛0.1000g于铂钳锅中,加焦硫酸钾3g,先低温,然后移至700℃高温炉中熔融至透明。冷却后将铂坩锅移入300mL烧杯中,加(1+9)硫酸50mL,加热使熔块溶解,铂坩锅用(1+9)硫酸洗净取出,溶液冷却后移入1L容量瓶中,用(1+19)硫酸准确稀释至刻度,作为二氧化钛标准溶液(10μgTiO2/mL)。

    4.58  氧化钙标准溶液(1mg/mL)的配制:称取经110℃烘2h的碳酸钙1.7848g,置于250mL烧杯中,滴加(1+1)盐酸溶解,煮沸片刻,冷却至室温,移入1L容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。此液每毫升含氧化钙1mg。

    4.59  EDTA标准溶液(0.01mol/L)的配制:称取7.4g乙二胺四乙酸钠,置于1L烧杯中,加水约500mL,搅拌至完全溶解后,移入2L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

        标定:吸取氧化钙标准溶液(4.58)5mL,置于250mL烧杯中,加(1+2)三乙醇溶液5mL,氢氧化钾溶液(4mol/L)5mL,补水至200mL,加入钙黄绿素-百里酚酞混合指标剂50mg,用EDTA标准溶液(0.01mol/L)滴定至荧光绿消失,突变成玫瑰红色即为终点。

        EDTA标准溶液的摩尔浓度M及对氧化钙、氧化镁的滴定度TCaO、TMgO由式(3)、(4)、(5)表示:

        …………………………………………………(3)

        TCaO=56.08M…………………………………………………(4)

        TMgO=40.30M…………………………………………………(5)

    式中:M ――EDTA标准溶液的摩尔浓度,mol/L;

          W ――吸取钙标准溶液中含氧化钙的质量,mg;

          V ――消耗EDTA标准溶液的体积,mL;

          56.08 ――氧化钙的摩尔质量,g/mol;

          40.30 ――氧化镁的摩尔质量,g/mol;

          TCaO ――EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度,mg/mL;

          TMgO ――EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度,mg/mL;

    4.60  氧化钙标准溶液(0.1mg/mL)的配制:将氧化钙标准溶液(4.58)精确地稀释10倍,使其浓度为1mL含氧化钙0.1mg。

    4.61  氧化镁标准溶液(0.1mg/mL)的配制:称取经过950℃灼烧30min的氧化镁0.1000g,于250mL烧杯中,加(1+1)盐酸10mL,微热溶解,冷却后移入1L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1mL含氧化镁0.1mg。

    4.62  氧化钾和氧化钠混合贮备标准溶液(K2O1mg/mL+Na2O1mg/mL)的配制:分别称取经150℃烘干2h的氯化钾1.5830g和氯化1.8860g,置于同一烧杯中加水溶解,移入1L容量瓶中,加水稀释至刻度,此液每毫升含氧化钾和氧化钠各为0.1mg。

    

       4.63  氧化钾和氧化钠混合参比标准溶液(K2O 0.1mg/mL+Na2O 0.1mg/mL)的配制:用移液管分取50.0mL贮备标准溶液(4.62)于500mL,移入500mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,此溶液1mL含有MnO0.1mg。

    4.64  一氧化锰标准溶液(0.1mg/mL)的配制:称取硫酸锰(MnSO4・H2O)0.119lg,于水中,待溶解后加入(1+1)硫酸1mL,移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液1mL含有MnO 0.1mg。

    4.65  五氧化二磷标准溶液(0.1 mg/mL)的配制:称取磷酸二氢钾(KH2PO4)0.1917g,溶于300mL水中,移入1L容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。此溶液1mL含五氧化二磷0.1mg。

    4.66  对硝基苯酚指示剂溶液(0.5%):称取硝基苯酚0.5g,溶于100mL乙醇中。

    4.67  二甲酚橙指示剂溶液(0.2%):称取二甲酚橙0.2g溶于100mL水中,贮存于棕色瓶内,保存于阴凉处,贮存时间不超过一个月。如果呈现红色,可用(1+19)盐酸中和至黄色。

    4.68  钙黄绿素与百里酚酞混合指示剂:称取钙黄绿素0.1g,加百里酚酞0.06g和氯化钾10g,研细。

    4.69  甲基百里酚蓝络合指示剂:称取甲基百里酚蓝0.2g,加硝酸钾20g,研细。

    4.70  甲基橙指示剂溶液(0.1%):称取甲基橙0.1g溶于100ml水中。

    4.71  硅胶。

    5、方法提要

    5.1  灼烧减量

    试料经1025℃±25℃灼烧,所损失的重量为灼烧减量。

    5.2  二氧化硅

    5.2.1  聚环氧乙烷凝聚与硅钼蓝光度联用法:试样用碳酸钠(或混合熔剂)熔融,在盐酸介质中,用聚环氧乙烷使硅酸凝聚析出,灼烧沉淀,称量。用氢氟酸使二氧化硅挥发,现灼烧、称量,由其减量求出主二氧化硅含量。分取滤液,用硅钼蓝光度法测滤液中残留二氧化硅含量,二者之和则为试样的二氧化硅含量。

    5.2.2  氢氟酸法:测定灼烧减量后之试料,加入氢氟酸使二氧化硅挥发,再灼烧,称量,由其减量求出二氧化硅含量。

    5.3  三氧化二铝

    5.3.1  铜铁试剂-三氯甲烷萃取分离,EDTA络合滴定法:分取分离硅后之滤液(或氢氟酸去硅后,溶解残渣之溶液)调节溶液酸度为2.5mol/L,用铜铁试剂和三氯甲烷萃取分离铁、钛等干扰元素,在过量的EDTA标准溶液中,以二甲酚橙作指示剂,用乙酸锌返滴过量EDTA。

    5.3.2  氟化物取化,EDTA络合滴定法:分取分离硅后之滤液(或氢氟酸去硅后,用盐酸残渣之滤液),加入过理的EDTA,调节pH≈4,使之与铝、钛等离子完全络合,以二甲酚橙为指示剂,以乙酸锌标准溶液回滴过量的EDTA,氟化钠置换出铝、钛络合的EDTA,然后继续用乙酸锌标准溶液滴定铝、钛含量。

    5.4  三氧化二铁

    5.4.1  邻菲罗啉光度法:分取碱熔之滤液或酸溶之溶液,用柠檬酸掩蔽共存干扰离子,以抗坏血酸将三价铁还原成二价后,在pH≈3的溶液中,加邻菲罗啉使与Fe2+共成桔红色络合物,在分光光度计上于510nm处测吸光度。

    5.4.2  火焰原子吸收分光光度法:将试料用氢氟酸和高氯酸分解,蒸干后溶于盐酸,用原子吸收分光光度计在248.3nm处测定铁的吸光度。

    5.5  二氧化钛

    二安替比林甲烷分光光度法:四价钛离子与二安替比林甲烷,在盐酸酸度为1.2~2.5mol/L之间形成稳定的黄色络合物。用抗坏血酸消除铁的干扰,在分光光度计上于波长390nm处测定钛黄色络合物的吸光度。

    5.6  氧化钙和氧化镁

    5.6.1  EDTA络合滴定法:分取碱熔之滤液或酸溶之溶液两份,其中一份加三乙醇胺掩蔽铁、铝、钛,在强碱性溶液中,加钙黄绿素与百里酚酞混合指示剂,用EDTA标准溶液滴定钙;另一份同样以三乙醇胺作掩蔽剂,在氨性溶液中,加甲基百里酚蓝指示剂,用EDTA标准溶液滴定钙、镁合量,用差减法求出氧化镁的含量。

    5.6.2  火焰原子吸收分光光度法:将试液在原子吸收分光光度计上,以钙空心阴极灯于波长422.7nm处,镁空心阴极灯,于波长285.2nm处分别测定钙、镁的吸光度。

    5.7  氧化钾与氧化钠

    火焰光度法,将试液与标准溶液同时在火焰光度计上分别测定其相对辐射强度,以计算氧化钾或氧化钠的含量。

    5.8  一氧化锰

    试料以硫酸-氢氟酸分解,在磷酸介质中,用高碘酸钾将低价锰氧化成紫红色高锰酸,用分光光度计于波长530nm处测定溶液的吸光度。

    5.9  五氧化二磷

    试料以硝酸-氢氟酸分解,在硝酸介质中,磷酸与钒酸盐和钼酸盐生成黄色络合物,在分光光度计上于390nm处测定溶液的吸光度。

    5.10  三氧化硫

    试料用碳酸钠-氧化镁混合熔剂熔融,将硫全部转化成可溶性硫酸盐后,在盐酸介质中,加入氯化钡,使硫生成硫酸钡沉淀,经800℃灼烧,称量,计算三氧化硫百分含量。

    6、仪器、设备

    6.1  原子吸收分光光度计:铁在波长248.3nm处的灵敏度应高于0.1μg/mL(1%吸收);钙在波长422.7nm处的灵敏度应高于0.1μg/mL(1%吸收),镁在波长285.2nm处的灵敏度应高于0.1μg/mL(1%吸收)。

    6.2  火焰光度计:以石油气、液化石油气或煤气为燃气。其灵敏度对氧化钾或氧化钠均应高于每分度0.05μg/mL。

    6.3  分光光度计:符合GB 9721规定。

    7、试样的制备

    7.1  送检单位应按产品标准中的规定或技术要求抽样,使其对全体具有代表性。

    7.2  检验单位就应按经验公式(6)分取样品量:

    Q=kd2………………………………………………(6)

    式中:Q ――处理后具有代表性的最低重量,kg;

          k ――特性常数,本标准中定为0.2;

          d ――处理后的最大粒径,mm。

    将送检样粉碎、过筛、缩分处理成分析试样,使其不失去原送检样的代表性。

    7.3  分析试样最大粒径小于0.09mm,最低重量不小于50g,分析试样在各组分测定之前,须经过105~110℃干燥2~3h。

    7.4  碱熔试样的制备

    称取试样0.5g,精确至0.0001g,置于铂坩埚中,取碳酸钠4g(或混合溶剂3g),将熔剂的三分之二与试样混匀,剩下的三分之一覆盖于上面,先低温加热,逐渐升高至1000℃,熔融10~15min,取出冷却后,将熔块用热水浸出于500mL烧杯中,加入盐酸(密度1.19g/cm3)20mL,盖上表皿,待反应停止后用盐酸(1+1)及热水洗净坩埚、坩埚盖及表皿,将烧杯移至沸水浴上,浓缩至硅酸胶体析出仅带少量液体为止(约10mL)。取下,冷却至室温,加入丙三醇10mL以除硼,摇匀,现加入聚环氧乙烷溶液(0.05%)10mL,搅匀,放置5min,加沸水10mL使盐类溶解,然后使用慢带定量滤纸过滤于250mL容量瓶中,用热盐酸(1+19)洗涤5~6次,最后用一小片滤纸及带胶头的玻璃棒擦洗烧杯,使沉淀转移完全。再用热水洗涤沉淀至无氯离子,将沉淀移入已恒重的铂坩埚中,加硫酸(1+1)1滴,加盖并留一缝隙,先炭化再灰化至白色,然后放入高温炉内于950~1000℃灼烧1h,移入干燥器中冷却至室温,反复操作至恒重,记为m1。润湿上述沉淀后,加入硫酸(1+1)5滴和氢氟酸(密度1.14g/cm3)10mL,先小火逐渐升温蒸至开始冒白烟,取下冷却再加硫酸(1+1)3滴,氢氟酸5mL,蒸至白烟逸尽,移入950~1000℃高温炉中灼烧1h,移入干燥器中冷却至室温,称量,反复操作直至恒重,记为m2(如果残渣超出10mg须重新称样返工重做)。用焦硫酸钾1g在500~600℃熔融残渣,冷却后用几滴盐酸(1+1)和少量水加热溶解,并入滤液,稀释至刻度,此溶液称为试液A。此溶液供残留SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO含量的测定。

    7.5  酸溶试样的制备

    当SiO2含量在98%以上,可用此法制备试液。

    称取试样1g,精确至0.0001g,置于铂坩埚中,加水湿润,加入1mL高氯酸(密度1.75g/cm3)、10mL氢氟酸(密度1.14g/cm3),盖上坩埚盖并使之留有空隙,在不沸腾的情况下加热约15min,打开坩埚盖用少量水洗二遍,(洗液并入坩埚内),在普通电热器上小心蒸发至近干,取下坩埚。稍冷后用少量水冲洗坩埚壁,再加3mL氢氟酸并蒸发至近干,稍冷后加4滴高氯酸,继续蒸发至干,稍冷后加入盐酸(1+1)10mL放在普通电热器上加热分解至溶液澄清。用热水将溶液洗至烧杯内,冷却后移至250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液称为试液B,以上溶液供Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O含量的测定。

    8、分析步骤

    8.1  灼烧减量

    8.1.1  测定:称取试样1g,精确至0.001g,置于已灼烧至恒重的坩埚中,将盖斜置于坩埚上,放入高温炉中,从低温逐渐升温至1025±25℃,灼烧1h,取出坩埚于干燥器中冷却至室温,称量,再灼烧15min,称量,反复操作直至恒重。

    8.1.2  结果表述

    灼烧减量的百分含量按式(7)计算

      ………………………………(7)

    式中:m1 ――灼烧前坩埚及试料质量,g;

       m2 ――炮烧后坩埚及试料质量,g;

       m ――试料质量,g。

      所得结果应表示至二位小数。

    8.2  二氧化硅

    8.2.1  聚环氧乙烷凝聚与硅钼蓝光度联用法

    8.2.1.1  主二氧化硅的测定:按7.4 条步骤进行。

    8.2.1.2  残留二氧化硅的测定:分取滤液A10.0mL于塑料烧杯中,加入氟化钾溶液(2%)5mL,混匀放置10min,加入硼酸溶液(2%)5mL,摇匀。加对硝基苯酚指示剂溶液1滴,用氢氧化钠溶液(10%)逐滴中和至黄色,然后用盐酸(1+1)中和至黄色消失,再多加4mL,加钼酸铵溶液(8%)4mL和乙醇(95%)8mL,摇匀。于20~40℃放置15min,放后加盐酸(1+1)20mL,酒后酸溶液(10%)5mL,立即加入抗坏血酸溶液(5%)5mL,移入100mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。放置约1h,以试剂空白为参比,在分光光度计上,于波长650nm处,用2cm比色皿测定吸光度。由标准曲线得出相应二氧化硅浓度,然后由式(9)计算出滤液中残余二氧化硅的含量。

    8.2.1.3  标准曲线的绘制:准确分取二氧化硅标准溶液(4.52)(0.01mg/mL)5.0,7.0、9.0、11.0、13.0,15.0mL,分别移入6个塑料杯中,然后按8.1.2.2条步聚进行,以试剂空白为参比,测其吸光度,并绘制吸光度-SiO2浓度为标准曲线。

    8.2.1.4  结果表述

    主二氧化硅含量按式(8)计算:

     …………………………………(8)

    式中:m1 ――沉淀与坩埚质量,g;

       m2 ――氢氟酸处理后残渣与坩埚质量,g;

       m ――试料质量,g。

      所得结果应表示至二位小数。

      残留二氧化硅含量按式(9)计算:

     ………………………………(9)

    式中:c ――从标准曲线查出的二氧化硅的浓度,mg/100mL;

       m ――试料质量,g。

      所得结果应表示至二位小数。

      二氧化硅总量按式(10)计算:

     ……………………(10)

    所得结果应表示至二位小数。

    8.2.2  氢氟酸法

    当SiO2含量在98%以上,可采用此法。

    8.2.2.1  将8.1条中测定灼烧减量后的试样加数滴水湿润,然后加硫酸(1+1)0.5mL,氢氟酸(密度1.14g/cm3)10mL,盖上坩埚盖,并稍留有空隙,在不沸腾的情况下加热约15min,打开坩埚盖并用少量水洗二遍(洗液并入坩埚内),在普通电热器上小心蒸发至近干,取下坩埚,稍冷后用水冲洗坩埚壁,再加氢氟酸(密度1.14g/cm3)3mL并蒸发至干,驱尽三氧化硫后放入高温炉内,逐渐升高至950~1000℃,灼烧1h后,取出置于干燥器中冷至室温后称量,如此反复操作(复烧为30min)。

    8.2.2.2  结果表述

    二氧化硅含量按式(11)计算:

     …………………………………………(11)

    式中:m1 ――灼烧后坩埚与试料质量,g;

          m2 ――氢氟酸处理后坩埚质量,g;

          m ――试料质量,g。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.3  三氧化二铝

    三氧化二铝的测定,采用铜铁试剂-三氯甲烷萃取分离,EDTA络合滴定法或氟化物取代,EDTA络合滴定法。

    8.3.1  铜铁试剂-三氯甲烷萃取分离,EDTA络合滴定法

    8.3.1.1  测定:分取试液A或B25.0mL于250mL分液漏斗中,加盐酸(1+1)10mL,铜铁试剂溶液(6%)5mL,三氯甲烷20mL,拧好塞子,振摇1min,重复操作,直至三氯甲烷层无色为止。待分层后除去三氯甲烷层,把水相放入500mL三角瓶中,用水冲洗分液漏斗及塞子,加入EDTA标准溶液(0.02mol/L)30mL(Al2O3含量较高时,可适当增加EDTA标准溶液的毫升数),加热使溶液保持50℃左右,加1滴甲基橙指示剂溶液(0.1%),用氨水(1+9)调至橙色,再用盐酸(1+19)调至微红色,再过量2滴,加热煮沸7~10min,冷却至室温,加乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL,二甲酚橙指示剂溶液5滴,用乙酸锌标准溶液(0.02mol/L)滴定由黄色突变为微红色,同时做一空白试验。

    8.3.1.2  结果表述

    三氧化二铝含量由式(12)计算:

     ………………………………………………(12)

    式中:V ――空白试验时所消耗的乙酸锌溶液的体积,mL;

          V1 ――滴定试液时消耗的乙酸锌溶液的体积,mL;

          T ――EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度,mg/mL;

          K ――1mL,乙酸锌溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数(即对滴时的体积比);

          m ――试料质量,g;

          a ――分取试液的体积与总体积之比。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.3.2  氟化钠取代,EDTA络合滴定法

    8.3.2.1  测定:分取试液A或B25.0mL,置于500mL三角瓶中,加入EDTA标准溶液(0.02mol/L)30mL(Al2O3含量较高时,可适当增加EDTA标准溶液的毫升数),加热使溶液保持50℃左右,加入甲基橙指示剂溶液(0.1%)1滴,用氨水(1+9)调至溶液变成橙色,再加盐酸(1+19)调成微红色,再过量2滴,此时溶液的pH约为3.8~4。微沸3~5min,流水冷却至室温,加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈5.5)10mL,二甲酚橙指示剂溶液(0.2%)5滴,用乙酸锌标准溶液(0.02mol/L)滴定至由黄色突变为微红色。加入2g氟化钠(加入氟化钠后试液的颜色如不是黄色,可滴加盐酸(1+19)使其变为黄色),加热煮沸5min,流水冷却至室温,补加乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈5.5)5mL,再补加二甲酚橙指示剂溶液(0.2%)1滴,继续用酸锌标准溶液(0.02mol/L)滴定至溶液由黄色变为微红色。

    8.3.2.2  结果表述

    三氧化二铝含量由式(13)计算:

     …………………………(13)

    式中:V ――第二次消耗的乙酸锌标准溶液的体积,mL;

          T ――EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度,mg/mL;

          K ――1mL乙酸锌标准溶液相当于EDTA标准溶液毫升数(即对滴时的体积比);

          m ――试料质量,g;

          a ――分取试液的体积与总体积之比;

          0.638 ――二氧化钛换算三氧化二铝的系数。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.4  三氧化二铁

    三氧化二铁含量的测定,采用邻菲罗啉光度法或火焰原子吸收分光光度法。

    8.4.1  邻菲罗啉光度法

    8.4.1.1  测定:分取试液A或B25.0mL于100mL容量瓶中(Fe2O3含量较高时,可少取样,大稀释),加抗坏血酸溶液(1%)3mL,摇匀,放置10min。加柠檬酸溶液(1mol/L)3mL、对硝基苯酚指示剂溶液(0.5%)1滴,滴加氨水(1+1)调至黄色,滴加盐酸(1+1)10滴,加乙酸-乙酸钠缓冲溶液5mL、邻菲罗啉溶液(0.4%)3mL,用水稀释至刻度。放置15min,在分光光度计以上以试剂空白作参比,于波长510nm处,用1cm比色皿,测定其吸光度。

    8.4.1.2  标准曲线的绘制:取三氧化二铁标准溶液(4.56)50mL,用水稀释至500mL,此溶液每毫升含三氧化二铁0.01mg。

    取每毫升含三氧化二铁0.01mg的标准溶液5.0,10.0,15.0,20.0mL,分别置于50mL容量瓶中,以下按8.4.1.1条步骤进行,以试剂空白为参比,,测其吸光度,绘制吸光度-Fe2O3浓度标准曲线。

    8.4.1.3  结果表述

    三氧化二铁的含量由式(14)计算:

     …………………………………………(14)

    式中:c ――在标准曲线上查得的三氧化二铁的浓度,mg/100mL;

          m ――试料质量,g;

          a ――分取试液体积与总体积之比。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.4.2  火焰原子吸收分光光度法

    8.4.2.1  测定:称取试样0.5g,精确至0.0001g,于铂皿中,用水润湿,加高氯酸(密度1.75g/cm3)20滴,硝酸(密度1.42g/cm3)10滴,氢氟酸(密度1.14g/cm3)10mL;小心加热蒸干,冷却,如果一次分解不完全,可重复一次并加热至白烟冒尽。冷却,加盐酸(1+1)20mL,加适量的水,加热溶解,过滤于250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,此溶液为试液C。

    分取25.0mL试液C于100mL容量瓶中(Fe2O3含量较高时,可少取样,大稀释),保持测定试液为4%的盐酸酸度。

    在已调试好的原子吸收分光光度计上,用铁空心阴极灯,于波长248.3nm处,用乙炔-空气火焰,以试剂空白作参有选举权测其吸光度。

    8.4.2.2  标准曲线的绘制:吸取三氧化二铁溶液(4.56)1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0mL,置于10个100mL容量瓶中,各加盐酸(1+1)8mL,用水稀释至刻度,摇匀。在已调试的原子吸收分光光度计上,用铁空心阴极灯,于波长248.3nm处,用乙炔-空气火焰,以试剂空白为参比测其吸光度,绘制吸光度-Fe2O3浓度标准曲线。

    8.4.2.3  结果表述

    三氧化二铁百分含量由式(15)计算:

     ………………………………………(15)

    式中:c ――从标准曲线上查得试液中三氧化二铁的浓度,μg/mL;

         V ――试液的体积,mL;

         a  ――分取试液体积与总体积之比;

         m ――试料质量,g。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.5  二氧化钛

    8.5.1  分取试液A或B20.0mL于50mL容量瓶中(TiO2含量较高时,可少取样,大稀释),加抗坏血酸溶液(5%)2mL,摇匀,加入盐酸(1+1)7mL,二安替比林甲烷溶液(6%)8mL,用水稀释至刻度,摇匀。放置1h后,以试剂空白为参比,在分光光度计上,于波长390nm处,用2cm比色皿,测其吸光度,并在标准曲线上查出相应的二氧化钛的浓度。

    8.5.2  标准曲线的绘制:在8个50mL容量瓶中,分别加入1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0ml二氧化钛标准溶液(10μgTiO2/mL),各用硫酸(1+19)补至8mL,加水10mL,以下按8.5.1条步骤进行,绘制吸光度-TiO2浓度标准曲线。

    8.5.3  结果表述

    二氧化钛百分含量由式(16)表示:

     ………………………………………(16)

    式中:c ――由标准曲线上查得二氧化钛的浓度,μg/50mL;

         m ――试料质量,g;

         a ――分取试液的体积与总体积之比。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.6  氧化钙和氧化镁

    氧化钙和氧化镁的测定,采用EDTA络合滴定法或火焰原子吸收分分光度法。

    8.6.1  EDTA络合滴定法

    8.6.1.1  氧化钙和测定:分取试液A或B25.00mL于250mL烧杯中,加甲基橙指示剂溶液(0.1%)1滴,三乙醇胺溶液(1+2)5ml,滴加氢氧化钾溶液(4mol/L)至黄色,再加过量10mL,补水至200mL,以下按4.59条步骤进行,同时做一空白试验。

    8.6.1.2  氧化镁的测定:分取试液A或B25.0mL,加三乙醇胺溶液(1+2)5mL,氨-氯化铵缓冲溶液(pH≈10)25mL、氨水(1+1)25mL,补水至200mL,加甲基百里酚蓝指示剂30mg,用EDTA标准溶液(0.01mol/L)滴定至蓝色消失,突变成浅灰色或无色即为终点。同时做一空白试验。

    8.6.1.3  结果表述

    氧化钙、氧化镁的百分含量分别由式(17)、(18)计算:

     ………………………………(17)

    式中:V1 ――滴定试液时消耗的EDTA标准溶液的体积,mL;

          V2 ――空白试验消耗的EDTA标准溶液的体积,mL;

          TCaO ――EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度,mg/mL;

          m ――试料质量,g;

          a ――分取试液体积与总体积之比。

    所得结果应表示至二位小数。

     …………………(18)

    式中:V3 ――测定钙镁合量时,试液消耗EDTA标准的体积,mL;

       V4 ――测定钙镁合量时,空白试验消耗的EDTA标准溶液的体积,mL;

          V1、V2 ――与式(17)中相同;

          TMgO ――EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度,mg/mL;

          m ――试料质量,g;

          a ――分取试液体积与总体积之比。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.6.2  火焰原子吸收分光光度法

    8.6.2.1  测定:分取试液C(8.4.2.1)25.0mL于100mL容量瓶中,准确加入氯化锶溶液(20%)5mL,盐酸(1+1)8mL,用水稀释至刻度,在已调试好的原子吸收分光光度计上,分别用钙空心阴极灯,于波长422.7nm处,用镁空心阴极灯,于波长285.2nm处,用乙炔-空气火焰,以试剂空白作参比,测钙和镁的吸光度,用标准曲线法计算氧化钙和氧化镁的百分含量。

    8.6.2.2  钙、镁标准曲线的绘制:从钙和镁的标准溶液(4.60和4.61)中各吸取1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0mL,并等量混合于10个100mL容量瓶中,以下按8.6.2.1条步骤进行,以试剂空白作参比,分别测定钙和镁的吸光度,并分别绘制吸光度一氧化钙浓度、吸光度一氧化镁浓度标准曲线。

    8.6.2.3  结果表述

    氧化钙或氧化镁的百分含量分别按式(19)计算:

     ……………………………(19)

    式中:c ――从标准曲线上查得氧化钙(或氧化镁)的浓度,μg/mL;

    V ――试液的体积,mL;

          m ――试料质量,g;

          a ――分取试液体积与总体积之比。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.7  氧化钾及氧化钠

    8.7.1  测定:称取试样0.1g,精确至0.0001g,于铂皿中,加几滴水湿润,加硫酸(1+1)0.5mL、氢氟酸(密度1.14g/cm3)10 mL,小火蒸发至干。冷却后加入热水20mL,小火加热20min后,用快速定量滤纸过滤于100mL容量瓶中(如K2O、Na2O含量较高,可过滤于较大的容量瓶中),用水稀释到刻度,摇匀。置于火焰光度计上,按选定的仪器最佳工作条件,以水作参比进行测定,读取分格值或吸光度。

    8.7.2  标准曲线的绘制:从氧化钾和氧化钠混合参比标准溶液(4.63)中分别移取1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0mL,分别置于10个100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。以下按8.7.1条步骤进行,绘制分格-浓度曲线或吸光度-浓度曲线。

    8.7.3  结果表述

    氧化钾或氧化钠的百分含量分别由式(20)计算:

     ………………………………(20)

    式中:c ――在标准曲线上查得氧化钾或氧化钠浓度,μg/mL;

          V ――试液的体积,mL;

          m ――试料质量,g;

          a ――分取试液的体积与总体积之比。

    所得结果应表示至二位小数。

    8.8  一氧化锰

    本法适用于测定样品中一氧化锰含量为0.01~1%的样品。

    8.8.1  测定:称取试样0.5g,精确至0.001g,于铂皿中,加几滴水湿润,加硫酸(1+1)1mL,氢氟酸(密度1.14g/cm3)10mL,在电热板上加热蒸发至近干,重复处理一次至冒白烟,冷却,加水40mL,硝酸(1+1)10mL,加热溶解残渣,将溶液过滤于250mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。

    分取上述滤液25.0mL于100mL烧杯中,加硫酸(1+1)10mL,磷酸(1+1)20mL加固体高碘酸钾0.5g,加热微沸3 min,在沸水保温15min,冷却至室温,移入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。在分光光度计上,用2cm比色皿,于波长530nm处,以试剂空白为参比,测定吸光度。

    8.8.2  标准曲线的绘制:取6个100mL烧杯,分别加入一氧化锰标准溶液(4.64)1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0mL。以下按8.8.1条步骤进行,以试剂空白为参比,测定吸光度。绘制吸光度-氧化锰浓度标准曲线。

    8.8.3  结果表述

    一氧化锰的百分含量按式(21)计算:

     …………………………(21)

    式中:c ――从标准曲线上查得分取试液中一氧化锰的浓度,mg/100mL;

       m ――试料质量,g。

      所得结果应表示至二位小数。

    8.9  五氧化二磷

      本法适用于五氧化二磷含量在0.01%~0.5%之间的样品。

    8.9.1  测定:称取试样0.5g,精确至0.0001g,于铂皿中,加几滴水湿润,加浓硝酸5mL,氢氟酸10mL,加热蒸发至近干,重复处理一次。加硝酸(1+1)20mL、热水40mL溶解残渣,将溶液过滤于250mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。

    分取50.0mL试液于100mL容量瓶中,加硝酸(1+2)15mL,准确中入钒酸铵溶液(0.125%)10mL,加入钼酸铵溶液(5%)10mL,在20℃以上放置15min,稀释至刻度,摇匀。在分光光度计上,于波长390nm处,用1cm比色皿,以试剂空白为参比,测定吸光度。

    8.9.2  标准曲线的绘制:取5个100mL容量瓶,分别加入五氧化二磷标准溶液(4.65)1.0,2.0,4.0,6.0,8.0mL。以下按8.9.1条步骤进行,以试剂空白为参比,测定吸光度。绘制吸光度-五氧化二磷浓度标准曲线。

    8.9.3  结果表述

    五氧化二磷百分含量按式(22)计算:

     ……………………………………(22)

    式中:c ――从标准曲线上查得分取试液中的五氧化二磷的浓度,mg/100mL;

       m ――试料质量,g。

      所得结果应表示至二位小数

    8.10  三氧化硫

    8.10.1  称取试样1g,精确至0.0001g,置于预先装入12~15g混合溶剂B(4.7)的瓷坩埚中,混匀。上面再覆盖一层混合熔剂,压紧,将坩埚放入高温炉中,从底温逐渐升到800℃,熔融1h,取出冷却。

      将烧结物倒入400mL烧杯中,坩埚内残余物用热水加热浸出,洗净坩埚,补加水至150~200mL,加热煮沸5min,用中速滤纸过滤,以碳酸钠洗液(2%)洗涤残渣及滤纸10-15次。

    将滤液稀释至300mL,加甲基橙指示剂溶液(0.1%)2滴,盖上表皿,从烧杯嘴缓缓加入盐酸(1+1)使溶液刚变成红色,再多加盐酸(1+1)5mL,加热煮沸5min除尽二氧化碳,在不断搅拌下,滴加氯化钡溶液(10%)10mL,煮沸粉分钟,然后保温2h,放置过夜,用慢速滤纸过滤,以水洗净烧杯及沉淀至无氯离子[用硝酸银溶液(1%)检查],将沉淀及滤纸一并放入已恒重的坩埚内,灰化至白色后,放入高温炉中由低温升至800℃保温30min,取出于干燥器中冷却至室温,称量,反复灼烧至恒重。同时做一空白试验。

    8.10.2  结果表述

    三氧化硫百分含量按式(23)计算:

     …………………………(23)

    式中:m0 ――试剂空白值,g;

          m1 ――坩埚质量,g;

          m2 ――坩埚加沉淀质量,g;

          m ――试料质量,g;

          0.3430 ――硫酸钡换算成三氧化硫的系数。

    所得结果应表示至二位小数。

    9、分析结果允许差

    9.1  平行测定结果之差不大于标准规定的分析允差,且全分析各组分总和在99.50%~100.50%时,允许取其平均值为报出结果(所得结果应表示至二位小数)。

    9.2  各单项分析平行允差见表1。

    表1

化学成分

含量范围,%

允许差,%

    SiO2

≤60

0.30

>60

0.40

    Al2O3

≤10.00

0.10

10.01~20.00

0.30

>20.00

0.40

    Fe2O3

≤0.50

0.05

0.51~1.00

0.10

1.01~2.00

0.15

    TiO2

≤0.30

0.05

0.31~1.00

0.10

>1.00

0.15

    CaO或MgO

≤0.10

0.05

0.11~1.00

0.10

>1.00

0.15

    K2O或Na2O

≤1.00

0.15

1.01~5.00

0.25

5.01~10.00

0.35

>10.00

0.45

    MnO

≤0.10

0.02

0.11~0.50

0.05

0.51~1.00

0.10

    P2O5

≤0.20

0.02

0.21~0.50

0.04

    SO3

≤0.50

0.08

0.51~2.00

0.10

2.01~5.00

0.20

>5.00

0.30

    灼烧减量

≤1.00

0.05

1.01~5.00

0.10

>5.00

0.15

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